1949年初，形势急转直下，国民党政权已岌岌可危，陈光甫已经为自己和家人设计了一个应急计划，必要时准备和妻子出走香港，并在那里安家，然后到新加坡、曼谷、仰光、菲律宾、美国等地旅行，他已经申请了护照，并设法取得去马尼拉的签证。就在这时，南京政权发生变化，1月21日，蒋介石宣布“引退”，由李宗仁代行总统职权。李一上台，就急切地谋求与胜券在握的共产党和谈，其中一个举措就是邀请几位在全国有很大影响的社会名流，组成“上海人民和平代表团”，到北平“敲门”，试图利用他们的社会声望敲开和平之门，陈也是李宗仁首选的对象之一。
1月24日，李派代表刘仲容带他的亲笔信到上海面见陈，结果刘刚到上海，就被紧急召回南京，所以信由章士钊转交。1月29日是传统的春节，1月30日，李再次派亲信甘介侯带他的亲笔信到上海，动员陈。1月31日，李亲自来到上海，当天上午在中国银行召见了颜惠庆、章士钊、江庸、陈光甫等二十多位各界社会名流，晚上国民党中央社发布消息说已推出无党派社会领袖颜惠庆、章士钊、江庸、陈光甫、冷遹等五人以“私人资格”前往北平。实际上陈、冷两人压根还没同意，颜惠庆2月1日的日记中说：“李代总统似乎急于让我们马上启程。可是，代表团的两名成员出于个人的原因，好像尚未决定接受总统的提名。”[21] 2月3日的日记中点明是陈光甫、冷遹。陈光甫自己的日记中对此更有详细记载。
当夏历新年之际，代总统李宗仁要求我参加人民和平代表团去北平，目的是寻求和平，但并不需要共产党人谈判和平条件。更确切地说，其主要任务是使在北平的共产党领导人认识人民的苦难以及实现和平的迫切需要。代表团不代表官方，它将为政府的正式代表团与赤色分子的谈判铺平道路。
我试图拒绝。我的理由是，我是银行家，一个资本主义制度的代表；在政府和共产党人处于战争状态的时候，我曾两次被作为工具去华盛顿为政府寻求财政援助；我通常被认为是亲美分子。
当代总统自南京飞沪，作短暂的然而是戏剧性的访问时，我提出了上述理由。2月1日上午10时，我被召到中国银行大楼。我向代总统解释：我不是寻求和平的适当人选，在代表团中有我的名字可能使共产党人感到刺眼；我认为张元济、侯德榜、卢作孚将是更为合适的人选。但是，代总统不听我的陈述，并且说，我应该去。[22]
李宗仁召见他们之后一起吃午餐，饭后李继续与邵力子、颜惠庆、章士钊、江庸、梅贻琦、冷遹、张嘉敖和陈光甫等少数人座谈，李说，计划中的代表团是“和平攻势”的一部分，目的是向国际社会证明他对于和平的诚意与渴望，从而赢得他们的同情和支持，这个使团可以称为“敲门使团”，并说，美国驻华大使司徒雷登向他表明，虽然没有蒋介石，华盛顿仍将支持南京政府。李的这番话引起了陈光甫的注意，他感到李千方百计动员和平代表团北上，眼光却落在华盛顿，是要争取美国的财政援助。所以他才那么在乎陈光甫。
与美国保持长期友好关系，受到美国重视的陈光甫当然欣赏李的立场，没有美国的援助，上海的商业，包括他本人的银行在内早就破产了。他想，和平代表团如果能促进和平，导致某种形式的“联合政府”产生，那是最好的结局。如果不成功，至少也会赢得美国的同情与援助。因此，去还是不去，他有所动心，有点犹豫了。
经过再三慎重考虑，他最终还是决定不参加这个代表团。2月3日，他给李宗仁写了一封信，表示：“惟兹事体大，涵义微妙，人选如何，实成败所系。弟一生从事商业银行，与英美关系较深，且曾厕身立法委员，如滥竽其中，转授对方借口之柄，将恐有碍进行。”[23] 同时他希望吴忠信去南京为他解释一下。
由于他的拒绝，冷遹又因江苏省议会即将开幕而不能去，“上海人民和平代表团”人选发生变化，2月6日宣布颜惠庆、章士钊、江庸及沪江大学校长凌宪初、大夏大学校长欧元怀、永利化学公司总经理侯德榜等六人组成。但李宗仁很快从北平方面获悉，中共对陈光甫不参加代表团“有点儿失望”。2月8日，李再次飞到上海，一是再次动员陈，同时讨论上海的经济问题。一到上海，李即在黄绍竑寓所召见了陈光甫、钱新之、张公权等上海资本家并一起吃午饭。陈光甫在日记中说：
我参加和平代表团去北平的问题再次被提出来。在我们互相问候之后，代总统立即重新提出他的要求。他说，他在北平的代表送来消息，由于我不去北平，共产党人有点儿失望。因此，代总统要求我根据这一情况重新考虑。我很为难，但是，我告诉李代总统，我真正看不出改变我的决定的理由。他是个好人，不想过分勉强我。[24]
当天下午，陈光甫到颜惠庆家参加会议，讨论去北平的和平代表团可以做些什么。甘介侯希望他能够重新考虑不去北平的决定，他的回答仍然是否定的，甘问为什么，他说：赤色分子宣称，如果代表团希望参观北平，不准备讨论和平条件的话，他们愿意接待。他不喜欢共产党的这种广播。章士钊将他拉到另一房间，说自己收到北平的电报，共产党人渴望他参加代表团。他再次说明：上海财政形势如此严重，如果我参加代表团，共产党人无非希望从我身上取得如何使上海经济成功运转的主意。事情到了这一步，眼前已没有解决的办法，我的意见是只有依靠美国的援助，说得更明确些，我们必须有美元。过去两年，我们大概得到15亿美元的援助，上海，乃至中国才得以存在。由于赤色分子不断地攻击“美帝国主义”，我无非想象，我如何能与他们谈话，这可能受到莫斯科的影响。在我与共产党人之间缺乏走到一起并进行讨论的共同基础。他还对章说，如果共产党人对我上述仅仅是纲要性的阐述有兴趣，可以给我一个电报，我将去北平。[25]
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