1870年，天津接连发生幼童迷拐案。城内一时谣言四起，认为天主教所办育婴堂专用迷药诱拐儿童，将其挖眼剖心以制西药。6月18日，当地民众捕获了匪徒武兰珍。据武所供，迷拐幼童正是使用法国教堂提供的迷药。此讯传出，城内百姓群情激愤，纷纷到法国教堂门前示威，声讨杀人者。迫于压力，育婴堂的修女们同意民众入内巡查。21日，法国领事丰大业率书记官西蒙持枪闯入三口通商大臣衙门。通商大臣崇厚见势不妙躲入后堂。丰大业赶往教堂途中，路遇天津知县刘杰，开枪将其射伤。丰大业的强盗行径激起民众的强烈不满。他们将丰大业和西蒙当场打死，其后又冲入法国教堂，打死两名神父和十名修女。四名法国男女、三名俄国人和三十多名中国教民也在着情激愤中被打死。人们对帝国主义列强久压的怒火一时间迸发出来，将法国领事馆砸毁。此即近代史上轰动一时的天津教案。
法国驻华公使罗淑亚立即通电总理衙门，同时命法国军舰在大沽口作好战争准备。清政府急令直隶总督曾国藩前往天津处理教案。曾国藩深知此行凶多吉少，临行前立下遗嘱，命家人准备楠木棺材一口。由此可见事态之严重。曾国藩到天津后，对教案“元凶”作出严肃处理：将天津知府张光藻、知县刘杰充军黑龙江，十五人处以极刑，二十一人流放。这一处理，使曾国藩招致了卖国贼的骂名，弄得他“内疚神明，外惭清议”，好不尴尬。正巧新任两江总督马新贻遇刺身亡，清廷给曾国藩找个台阶，令其回任两江；同时任命李鸿章为直隶总督，处理天津教案。
李鸿章接手前，专门拜会了老师曾国藩。曾国藩忧心忡忡地问李鸿章：“你准备如何与洋人交涉？”李先是谦虚一番：“门生正要向老师讨教。”然后道：“与洋人交涉，我首先要同其打起‘痞子腔’。”曾国藩怒道：“‘痞子腔’怎么打法，你倒打给我瞧瞧？”李鸿章道：“门生信口胡说，望老师指教。”曾考虑良久，道：“关键在于‘诚’。洋人也是人，只要以诚相待，一定会令其感化。”李答曰：“诺！”由此可见曾、李二人在外交策略上存在很大不同。曾国藩一味同外国人讲道理，结果适得其反。李鸿章却又是打“痞子腔”，又是拖延，又是寻找调解人，外交手腕灵活多变。李鸿章的“痞子腔”倒是在外交场合为自己赢得了尊严。1897年，李鸿章接见法国公使施阿兰。施阿兰少年得志，根本没把李鸿章放在眼里，态度非常傲慢。两人交谈几句后，李鸿章突然问道：“阁下今年贵庚多少？”施阿兰一愣，告诉李鸿章自己的年龄。李鸿章大笑道：“你和我的孙子同岁啊。我在巴黎曾和你祖父谈得很投机，不知你是否记得？”施阿兰讨了没趣，此后见到李鸿章总是十分恭敬。
李鸿章到天津后积极进行外交斡旋，希望英驻华公使威妥玛充当调解人。李鸿章对威妥玛说，丰大业两次向中国官员开枪，显然事端由其挑起。驻华外交官公然向中国官员开枪，绝无先例，曾国藩处决杀人者的裁定最公平不过。至于法国人提出的张光藻和刘杰应为丰氏抵命，也无道理。刘杰确为丰大业枪击致伤，然杀丰大业的人却非张、刘二人。
命运之神眷顾了李鸿章。当时正值普法战争时期，天津教案后不久法军于色当战役中惨败，法皇拿破仑三世也被普鲁士军队俘虏。法国在欧洲大陆的霸主地位岌岌可危，因此希望早日完结天津教案。清政府正法案犯二十人，发配二十五人；向法国赔偿白银二十一万两，赔偿被害人白银二十五万两；派三口通商大臣崇厚作为特使亲赴法国道歉。天津教案到此完结。
天津教案是李鸿章政治生涯的又一转折点。不久，清廷命其兼任北洋大臣，他从曾国藩手中接过了汉人第一权臣的指挥棒。一位英国外交家在1883年这样说：“总理衙门不过是李鸿章天津衙门的下属机关罢了。”
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